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在碱性条件下,形成带负电荷的淀粉盐离子,数量随pH升高而增加。因为在较高pH值时,带负电荷的次氯酸根离子增多，两种带负电荷的离子团因相互排斥很难发生反应，因此pH升高,也会限制氧化速度。
在酸性介质中，次氯酸盐很快转变成氯，氯与淀粉分子的羧基反应形成次氯酸酯和*化氢。然后酯分解成一个*基和一个分子的*化氢。在这两步反应中，氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。因此，在质子过量的酸性介质中，质子的释放会受到抑制，从而随着酸度增加，反应速度减慢。
在中性、微酸性或微碱性条件下，次氯酸盐主要呈非离解态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水。酯分解产生氧化产物和*化氢。pH10时，反应初速度颇高;pH8.5时，速度稍有下降; pH6.2时，反应速度达较大; pH降至4时，反应速度减少。