在中性、微酸性或微碱性条件下,次氯酸盐主要呈非离解态,淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水。酯分解产生氧化产物和*化氢。pH10时,反应初速度颇高;pH8.5时,速度稍有下降; pH6.2时,反应速度达较大; pH降至4时,反应速度减少。
在碱性条件下,形成带负电荷的淀粉盐离子,数量随pH升高而增加。因为在较高pH值时,带负电荷的次氯酸根离子增多,两种带负电荷的离子团因相互排斥很难发生反应,因此pH升高,也会限制氧化速度。
在酸性介质中,次氯酸盐很快转变成氯,氯与淀粉分子的羧基反应形成次氯酸酯和氯化*。然后酯分解成一个*基和一个分子的氯化*。在这两步反应中,氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。因此,在质子过量的酸性介质中,质子的释放会受到抑制,从而随着酸度增加,反应速度减慢。